浸润剂的发展简史

　　玻璃纤维浸润剂的应用已有60年的历史，在玻璃纤维工业化生产初期，美国最早借鉴棉纺工业用的浆料技术，是一种淀粉%油基纺织型浸润剂，英文中浸润剂“Size ”，就来自于纺织工业中浆料这一单词。这种浸润剂经各国改进后，又在西欧、日本等国得到普遍采用。通过半个世纪的应用、完善和不断提高，至今仍然在玻璃纤维纺织细纱的生产中作为主要的浸润剂品种。
　　二次世界大战后，前苏联研制出两种石蜡型浸润剂，一种是乳状液，一种是膏状，都有一定的应用，石蜡型浸润剂是我国20世纪70年代以前唯一的浸润剂品种，并且至今仍是我国生产纺织用玻璃纤维浸润剂的主要品种之一。
　　到了20世纪40年代末期，世界塑料工业已形成体系。玻璃纤维增强塑料也得到迅速发展，并首先应用于军事工业但是使用纺织型浸润剂的玻璃纤维用于增强塑料很快就暴露出界面结合不良等许多弊病。
　　这期间，美国玻纤厂第一次在拉丝中使用了增强型浸润剂。其组分只含有粘结%集束剂和偶联剂。这种浸润剂，虽然仅适用于粗纱，但不需后处理就可以直接应用于增强塑料。使增强制品获得较好的使用性能，因此得到了很大的发展。
　　1942 年，不饱和聚酯树脂投入市场后，立即成为当时生产玻纤复合材料的最佳树脂。针对玻璃纤维与树脂基材的界面粘结问题，科学家们开始研制并合成各种硅烷偶联剂。欧文思·康宁公司于1945年开始使用烯丙基三乙氧基硅烷作为浸润剂中的偶联剂。杜邦公司在1951年制造出沃兰（甲基丙酰铬络合物）玻纤处理剂，至50年代，已有多种偶联剂广泛应用于玻纤浸润剂配方中。目前常用的氨基硅烷偶联剂（A—1100）、环氧基硅烷偶联剂（ A—186）、丙烯酸基硅烷偶联剂（ A—174）也就是在这一时期问世并投产的。与此同时，浸润剂配方中成膜剂的发展也相当迅速。50、60年代国外成膜剂多数采用各种品牌的聚乙酸乙烯酯（PVAc）乳液， 60年代末各种高性能的聚酯乳液，环氧乳液不断推出，使增强型浸润剂技术有了很大的提高，并在此期间形成了专业生产偶联剂及玻纤浸润剂用成膜剂的厂家。生产偶联剂的著名厂家有美国奥斯佳公司、日本伊藤忠株式会社、德国等。生产成膜剂乳液的厂家有美国国民淀粉公司、PPG公司下属化学公司、OCF 加拿大分厂、DSM 公司意大利科摩分厂、日本花王株式会社等等。
　　进入20世纪80年代，玻璃纤维增强热塑性塑料发展迅猛，并在汽车工业中得以广泛应用。如在汽车发动机进气歧管、发动机罩壳、汽门凸轮、连杆、排档手柄等。在欧美玻纤增强尼龙制品几乎已全部取代原先的铝铸件及其它材料，从此增强热塑性塑料用玻纤浸润剂得到了高度重视，此类浸润剂开始使用聚丙烯酸酯类乳液作为成膜剂，现改用耐性、抱合性更为优良的聚氨酯乳液，同时为适合增强热塑性塑料玻纤浸润剂的需要，又有许多新型偶联剂研制成功，如各种反应性偶联剂、过氧化物基偶联剂、耐高温偶联剂等。总之由于偶联剂特别是硅烷偶联剂的发展，加上水溶性树脂和乳液树脂品种增多，增强型浸润剂发展越来越快，品种越来越多，在工业上得到广泛应用，包括加工无捻粗纱、无捻粗纱织物、有捻纱织物、短切毡、连续原丝毡和编合毡等。
　　各国都非常重视浸润剂的开发，均投入大量人力、财力，研制开发新的、性能更为优良的浸润剂品种。OCF公司有一座规模上千吨的试验池窑，主要供浸润剂试验用，每年上千吨试验纱因浸润剂尚未最后定型，均深埋处理。据国外专家介绍，研制开发出一种新型的浸润剂，需耗资几十万至100美元。美国PPG 公司目前常用的浸润剂配方有88种，其中SMC纱专用浸润剂达10种以上，以适合不同用途的需要。奥斯佳公司所属的研究部门除具有大量先进的大型测试仪器外，还专门设立了一台全铂坩埚，供拉丝试验测定偶联剂性能用。
　　国际上随着塑料工业的发展和各种FRP新的成型工艺的出现，加工成型速度不断提高，对玻璃纤维浸润剂提出了更新更苛刻的要求。汽车工业使用的FRP部件，如SMC 或AZDEL法制得的保险杠、玻纤增强尼龙（PA）部件等均要求有较高的抗冲击强度及耐久性， RTM 法的推广也要求有适合此工艺的玻璃纤维制品。这样以市场为导向，极大地促进了玻纤浸润剂技术的发展。就以制造洗衣机滚筒用玻纤增强PP（聚丙烯）而言，为使制品外观洁白、不泛黄，就专门研制出一种专用增强PP玻纤短切纱浸润剂。随着SMC机组的不断大型化，及机组切割速度更快，短切后玻璃纤维分散性更好，为此也开发出性能更好的SMC 浸润剂。因此对主要工业国浸润剂的发展情况可以概括为，配方专用化并形成系列，工艺和检验规范化。
　　近年来，各国浸润剂技术有新的发展，主要技术动向如下。
　　1、开发出降低成本，降低能耗和提高性能的新配方。如研究降低浸润剂的消耗，减少原丝烘干的能耗。研制开发复合型原料，如偶联剂和粘结性合一（美国奥斯佳公司已有此类偶联剂供应，产品牌号为Y—5987)等）；粘结剂与润滑剂合一；润滑剂与抗静电剂合一；多官能偶联剂与聚酯、环氧、PVAc等复合的原料，当前此复合的趋势是十分突出的。
　　2、采用廉价原料，设计出性能与使用高价原料时相当的配方。
　　3、浸润剂技术更加专门化，往往针对特定的产品及工艺的用户设计专门的浸润剂配方，改变了以前浸润剂单一品种的状态。
　　4、浸润剂技术更趋“垄断化”，国际上浸润剂技术垄断在几家大公司手中，甚至近年来很少以专利形式发表，以此保护玻纤制品市场竞争能力和获得更高的经济利益。随着FRP工业的技术进步及浸润剂专用原材料的多功能化，必将促进浸润剂性能和技术有更大地突破和提高。
　　我国的玻璃纤维浸润剂长时期内主要沿用前苏联的石蜡型浸润剂配方。70年代初，我国玻纤行业自行研制出“711”无蜡型浸润剂，配方中仅有固色剂和’"SR—1（水溶性聚酯树脂）双组分，主要用于方格布的生产。该浸润剂对不饱和聚酯树脂浸透较快，但组分中的固色剂与不饱和聚酯树脂无论是化学性能或是溶解度参数均相差甚大，以致造成界面结合不良，耐老化性能差，方格布手糊FRP制品使用不久即会由于水气侵入造成表面白化，纤维外露、层间分离，力学性能大幅度下降。直至80年代中期，国内进行了浸润剂中成膜剂用不饱和聚酯乳液的合成，并逐步应用于
BMC、缠绕、拉挤、SMC用纱的浸润剂中，此后各种牌号的环氧乳液，聚乙酸乙烯酯乳液聚氨酯乳液等成膜剂品种不断研制成功，使我国增强型浸润剂技术得以迅速发展，目前国内已有多家企业定点生产各种类型的浸润剂专用成膜剂及润滑剂。市场上各种硅烷偶联剂的品质也不断提高。通过多年来的努力，我国玻纤行业也掌握了淀粉型浸润剂的配制技术，并对国外引进的配方加以改进和调整，使之更适合于现有的工艺条件，在池窑生产线上生产出合格的7628布专
用G75 纱。
　　目前我国浸润剂技术发展方兴未艾，随着先进的池窑生产线不断兴建，为浸润剂的研究和开发提供了良好的条件。目前我国许多浸润剂品种的质量，如缠绕用直接无捻粗纱浸润剂、喷射纱浸润剂、短切毡用纱浸润剂，已达到国际同类产品水平，增强了玻纤产品在国际市场的竞争力。